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便携式挥发性有机物检测技术与检测设备现状分析
发布时间: 2020/04/22  发布者: 原创  浏览量:

引言
      随着国家对大气环境质量管控力度的加大,挥发性有机物监测与管控成为了十三五中后期环境监测领域最热门的词汇。越来越多的企业、监测站按照政策规划要求逐步安装在线监测设备。目前在线监测设备同传统实验室分析结果出入较大,在线设备监测数据的准确性备受质疑。检测公司、治理公司、环境管理部门在检测比对、治理评估、督查及应急等的工作过程中,亟需一款满足使用者需求的便携式挥发性有机物分析仪。目前市场上便携式挥发性有机物检测设备的研发与应用也随着需求逐步增加。本文就目前市面上已有的便携式挥发性有机物检测设备的技术原理及主要设备特点进行归纳总结,可为需求者提供技术参考。

便携式设备监测技术
      目前便携式检测技术均来源于实验室离线技术,在使用相同的技术原理的情况下,通过创新的集成和优化技术,将原有重量体积较大的离线设备转变为便携式的检测设备。目前常用的挥发性有机物的监测技术主要有GC-FID(气相色谱+氢离子火焰监测器)、催化+FID(催化转化+氢离子火焰监测器)、GC-PID(气相色谱+光离子化监测器)、GC-MS(气相色谱质谱联用)、FTIR(傅里叶变换红外吸收光谱)、UV-DOAS(紫外差分吸收光谱)、PID(光离子化检测器)以及电化学(电化学传感器)的方式,几种技术简要描述见表1。



      GC-FID因其灵敏度高、线性好、测量范围广泛,是目前使用最广泛的挥发性有机物检测技术,也是国内外挥发性有机物检测相关标准中普遍推荐的方法。我国生态环境部发布的《环境空气和废气 便携式总烃甲烷和非甲烷总烃监测仪技术要求及检测方法》(简称HJ 1012)也推荐使用该方法。因技术原理的普遍适用性,市面上大多数的便携式挥发性有机物检测设备均采用该方法原理,仅在检测对象方面略有差异。如华电智控的GC 4310便携式气相色谱仪、Honeywell Aura FS1便携式固定污染源甲烷/非甲烷总烃监测仪等。

      催化+FID的监测方法,在利用FID检测器的灵敏度的条件下,通过使用催化转化的方式,用以检测非甲烷总烃总烃的浓度。该技术也是国内外一些标准推荐的有机物监测方法,如欧盟的《固定源排放源烟气总有机碳的测定-连续氢火焰离子检测器法》(EU 12619:2013)。我国的一些便携式挥发性有机物监测设备的技术标准,如HJ 1012, 北京市《固定污染源废气甲烷总烃非甲烷总烃的测定 便携式氢火焰离子化检测器法》(DB11/T 1367)也推荐使用该方法。目前采用该原理技术的便携设备多为进口设备,如意大利Pollution的PF-300、英国Signal的Model 3010。采用该原理的便携设备检测非甲烷总烃需采用甲烷切割器,将总烃和甲烷分别监测出结果后通过计算得出非甲烷总烃的浓度。

      GC-PID的方法,通过气相色谱与PID检测器的结合,可用来监测多种挥发性有机物。该方法充分利用了气相色谱法的分离作用,同时利用PID检测器的高灵敏度和低检出限,可用于样品浓度较低的组分检测。由于使用PID检测器替代了常用的FID检测器,结构上更加简单,分析周期更短,运维成本更低。但该技术原理因PID对甲烷无响应,因此不能监测甲烷和非甲烷总烃,只能检测总挥发性有机物(TVOC)和特征组分,目前在便携设备上的应用较少,仅在一些环境空气特征组分监测方面有少量应用。

      GC-MS是国内外挥发性有机物离线检测的主要推荐方法。一方面结合了气相色谱法的分离与定量,另一方面结合了质谱法的定性分析,是目前分析挥发性有机物技术中最全面的分析方法。常用的质谱分析器有飞行之间质量分析器(TOF-MS)、质子转移反应分析器(PTR-MS)、四级杆质量分析器(Q-MS)离子阱质量分析器(Ion trap-MS)等。GC-MS技术在在线挥发性有机物监测方面有比较广泛的应用,特别在环境空气痕量未知气体分析方面的应用较多,国内多数环境空气监测站均使用该技术的设备。然而该技术设计的工艺结构复杂,制作成便携设备难度大,因此国内外鲜有使用此技术的便携设备。目前便携质谱技术在挥发性有机物监测方面有一定应用,但因为成本原因以及定量方面的不足,应用也非常少。

      催化+NDIR是新兴的一种分析方法,是通过间接分析有机物转化成CO2的浓度反推样气中有机物的浓度。NDIR技术比较成熟,在气体分析领域,如CEMS监测领域有广泛的应用,但在挥发性有机物检测方面应用较少。国外的一些技术标准支持使用催化转化+NDIR技术原理检测挥发性有机物,如国际标准化组织《固定源废气非燃烧工艺总挥发性有机物的测定-非色散红外结合催化转化法》(ISO 13199:2012)。采用该技术原理的设备组成和成本较催化+FID低,日本DKK公司的GIV-200型挥发性有机物监测仪采用该技术原理。除受催化模块的影响外, NDIR检测技术仍然受水或其它组分的影响,因此采用该技术原理的便携设备数量不多。

      FTIR具有分析速度快,定性功能强,操作简单,维护量小的特点,是国内外的一些污染物监测标准中的推荐方法。我国生态环境部发布的《环境空气和废气 挥发性有机物组分便携式傅里叶红外监测仪技术要求及检测方法》(HJ 1011-2018),对使用该技术原理的检测设备提出了明确的要求。FTIR技术成熟,可用于有机和无机物的检测,特别针对一些特异性的气体物质有非常好的响应,制作成便携难度相对较低。但该仪器受光谱干扰影响,难以对复杂环境气体准确定性定量,此外,样品中如水分过高会对测试结果产生严重干扰,对于低浓度环境样品的定性和定量准确性不高。 

      UV-DOAS可同时对无机气体和有机气体进行定性和定量分析,测量精度高。同NDIR、FTIR方法相比,稳定性更高,抗干扰能力强,不受水分影响,目前已逐步在烟气分析领域、环境监测领域特别是环境空气质量监测领域应用,也是国外烟气监测领域的推荐性技术。如美国Cerex UV Hound便携式多组分气体分析仪,可对二十多种气体进行定量分析。目前该技术的进口设备为数不多,价格高,而国产设备目前还处于研发测试阶段,主要在区域环境空气质量监测有所应用。
PID 传感器技术具有响应时间快,检出限低,结构简单、体积小、成本低廉等特点,被广泛应用于环境监测领域,在线监测设备、手持式报警等领域,多用于泄露监测、报警监测。由于PID传感器对温度、湿度较为敏感,只能测定总挥发性有机物,因此其应用领域相比于其它技术,应用范围相对较窄。

      电化学传感器技术是成熟的检测技术,响应时间快,成本低、体积小,可跟PID或多个电化学传感器组合使用,被广泛应用于污染物监测方面,特别针对特异性污染物监测。由于检出限高,且受干扰影响较大,因此尚不能应用于对检测结果要求较高的场合,多用于特征性污染物的报警。

典型便携仪器介绍
① 华电智控GC 4310便携式气相色谱仪
      设备采用GC-FID的检测原理,可同时检测非甲烷总烃、苯系物及根据需求确定的定制组分。设备符合我国《固定污染源中非甲烷总烃的测定 气相色谱法》(HJ 38),HJ 1012标准要求。设备采用3色谱柱双多通阀设计,自带内部反吹功能,可使非甲烷总烃的分析周期在2min以内,苯系物分析周期在5min以内。设备通过使用EPC分别控制载气、助燃气和氢气的流量,具有较高的控制精度;内置电池供电,同时支持外接市电供电,内置载气瓶、氢气瓶,气瓶使用时间可满足8小时的使用。内置打印机,可现场打印监测数据。全部设备重量不超过15kg。GC 4310从外观设计、功能设计上,可满足目前便携式挥发性有机物的检测需求,可用于固定源及环境空气的挥发性有机物检测。

② 意大利Pollution PF-300便携式非甲烷总烃监测仪
      设备采用催化+FID的检测原理,通过配合甲烷切割器,可用于非甲烷总烃的检测。该设备内置标气、载气和零气,响应时间快速。该设备通过了防爆资格认证,可在防爆区使用。此外催化+FID的方法原理,虽然符合HJ 1012的技术要求,但不符合HJ 38关于非甲烷总烃的检测分析标准,在一定程度上影响了使用的范围。

③ 日本DKK GIV-200挥发性有机物检测仪
      设备采用催化+NDIR的测量原理,通过使用触媒酸化催化转化模块,可用于总挥发性有机物的检测。设备体积小,重量轻,便携检测方便,响应时间T90小于120s。该设备预热时间30min,可在0-40℃的范围内使用。由于只能检测总烃,且无国家标准的支持,在我国的应用较少。

结论与建议
      我国空气污染问题尚未得到有效控制,目前VOCs的管控和治理在相当长的一段时间内,将是我国环境污染治理的重点工作。虽然已有一些地方政策要求安装VOCs在线监测装置,但VOCs在线监测管控仍需要较长时间完成。便携式挥发性有机物检测技术将在VOCs在线设备检验验收,VOC排放抽检、应急检测、执法检测中发挥重要的作用。目前我国的相关技术标准体系正逐步建立,研发并应用满足国家标准、满足防爆使用条件的便携设备将成为未来便携挥发性有机物检测领域的重要方向。同进口设备相比,国产设备的应用数量和技术水平尚存在差距。加快便携式挥发性有机物监测仪的应用研究和技术规范研究,提高监测结果的准确性,提升设备的便携性,将为VOCs管控提供有力的技术支持。