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便携式VOCs分析仪标准对比分析及发展建议
发布时间: 2020/04/22  发布者: 原创  浏览量:

 
0 引言
 
      传统的VOCs检测分析是将现场采集的VOCs样品送入实验室进行测量分析,由于分析的滞后性以及样品在采样、运输、检测分析时的条件差异,传统方法无法准确反映原始样品VOCs的真实情况。对于众多VOCs检测分析的需求者而言,提供一种便携的、准确的便携式VOCs检测仪,能够真实的反映样品的VOCs浓度尤为重要。近几年,VOCs监管力度逐年加大,生态环境部和主要地区的环保部门,为规范便携式VOCs检测设备的性能质量,发布了一系列相关的便携VOCs分析仪的技术标准。本文对国内外便携式VOCs分析仪的相关标准进行对比分析,结合我国VOCs检测的实际需求,提出便携式VOCs分析仪标准改进的建议,为完善便携式VOCs分析仪技术标准提供参考。

1 国外便携式VOCs设备相关标准
      通过调研发现,国外并没有专门适用于便携式VOCs分析仪的标准。通过调研市面上进口便携式VOCs分析仪可知,进口VOCs分析仪参考的标准多与用于固定源或环境空气中VOCs的监测方法/技术要求相同。目前国内市场已实现应用的进口便携VOCs分析仪主要参考的标准有国际标准化委员会的ISO 13199:2012标准与欧盟的EN 12619:2013标准,标准对比见表1。
 
表1  EN 12619:2013ISO 13199:2012标准对比

  ISO 13199:2012 EN  12619:2013
标准名称 固定源废气非燃烧工艺总挥发性有机物的测定-非色散红外结合催化转化法 固定源排放源烟气总有机碳的测定-连续氢火焰离子检测器法
方法原理 催化转化+NDIR FID
测量项目 TVOC TVOC
功能要求 ① 采样装置所选材料应性质稳定,对废气分析无影响,推荐使用不锈钢、PTFE,聚氟丙烯。
② 具有过滤装置,防止颗粒物对设备堵塞
具有零点气和量程气标定入口,并靠近采样入口
① 采样装置具有过滤功能
② 采样系统使用不锈钢、PTFE、聚氟丙烯,或选用其他对烟气成分分析无影响的替代材料。
③ 采样装置满足样气分析的最小时间,减少系统响应时间,样品保留时间不得小于60s。若采样管线过长或过大,需进行分流
④ 最低加热温度大于180℃
主要参数 l 响应时间:<120s
l 零点重复性偏差:≤1%
l 量程重复性偏差≤1%
l 零点漂移:≤2%
l 量程漂移:≤2%
l 重复性:≤2%
l 气压变化影响:≤2%
l 温度变化影响:≤2%
l 压力变化影响:≤2%
l CO2或其他干扰组分影响:≤4%
l 甲烷转化效率:≥95%
l 响应时间:<200s
l 零点重复性偏差:≤5%
l 量程重复性偏差≤5%
l 零点漂移:≤5%
l 量程漂移:≤5%
l 重复性:≤2%
l 氧或其它干扰组分的影响:≤2%
 
 
由对比分析可知,两项标准在方法原理和设备功能参数上有明显的区别。ISO 标准规定的NDIR+催化转化的方式较FID法,响应时间更快,指标要求更严格。由于NDIR法受CO2、水或其它干扰组分的影响,设备必须保证影响控制在4%以内,同时对于甲烷催化转化效率要达到95%以上。而二者在采样装置要求方面基本相同,都推荐使用不锈钢、PTFE或聚氟丙烯,要求采样单元具有防堵塞的颗粒物过滤单元。由于两项标准并非专门适用于便携VOCs分析仪的技术标准,因此在标准要求上更具有普遍适用性,未能体现便携设备的应用特点。
2 国便携式VOCs分析仪相关标准
由于国外并无直接的便携式VOCs分析仪的技术标准,因此我国环保部门在制定便携VOCs监测设备的过程中,主要参考了国外的在线式设备的技术要求,同时结合了进口便携式VOCs分析仪器的一部分技术特征。目前我国便携式VOCs分析仪相关的技术标准主要有①北京市标准DB11/T 1367-2016《固定污染源废气甲烷总烃非甲烷总烃的测定 便携式氢火焰离子化检测器法》(简称DB11/T 1367);②浙江省标准DB33/2146-2018《工业涂装工序大气污染物排放标准》附录A、附录B(简称DB33/2146附录A,附录B);③杭州市标准DB3301/T 0277-2018《重点工业行业挥发性有机物排放标准》附录B(简称DB3301/T0277附录B);④生态环境部HJ 1012-2018《环境空气和废气 便携式总烃甲烷和非甲烷总烃监测仪技术要求及检测方法》(简称HJ 1012)。四项标准根据发布的时间顺序依次排列,标准的对比见表2。
 

表2  便携设备标准与在线设备标准对比
  DB11/T1367 DB33/2146
附录A
DB33/2146
附录B
DB3301/T0277附录B HJ1012
设备原理 催化转化-FID FID GC-MS GC-FID、催化转化-FID或催化氧化-NDIR GC-FID或催化转化-FID
检测项目 非甲烷总烃 非甲烷总烃 VOCs 非甲烷总烃 非甲烷总烃
设备组成 ① 仪器主机:包括流量控制装置、催化转化单元、FID检测器、氢气及相关功能测试气体与抽气泵等组成
② 采样系统包括具有滤尘与全程加热及保温装置的采样管线、流量计及其他导气管线等                 
① 采样系统:有滤尘与全程加热及保温装置的采样管线、流量计及其它导气管线
② 仪器主机:流量控制单元、FID检测器、氢气及相关功能测试气体与抽气泵
① 采样系统:采样探头、有滤尘与全程加热及保温装置的采样管线、流量计及其它导气管线
② 便携气相色谱-质谱联用仪主机
③ 动态稀释仪装置(测量高浓度烟气使用)
① 采样系统:具有滤尘与全程加热及保温装置的采样管线、流量计及其它导气管线
② GC-FID或催化转化-FID仪器主机:流量控制单元、色谱/选择性催化氧化-FID 检测器、氢气及相关功能测试气体与抽气泵
③ 催化氧化+NDIR法仪器主机:流量控制单元、NDIR检测器及相关功能测试气体与抽气泵
① 样品采集和传输单元,加热温度高于120℃且高于烟温20℃以上。过滤5μm粒径颗粒物,精密过滤器(0.5-1μm)
② 样品分离/预处理单元:样品过滤部件和色谱分离部件/高温催化部件
③ 分析单元
④ 数据采集和处理单元
⑤ 辅助设备:包括尾气排放装置、反吹净化及其控制装置、凝液排放装置以及防爆装置
主要功能要求 ① 适用于固定污染源有组织排放废气中甲烷、总烃和非甲烷总烃的现场测定
② 样气加热至≥120℃,温度控制精度为±5℃
③ 以除烃空气测定氧的空白值,在测量时通过自动扣除氧峰干扰除烃空气:总烃含量≤0.2mg/m3(以碳计)
④ 使用气袋法采集和校准仪器。气袋样品置于加热至不低于120℃的容器
① 适用于固定源废气检测主要构成为烷烃,烯烃和/或芳香烃的蒸汽中的气态挥发性有机物的浓度
② 废气样品经加热杆直接进入挥发性有机物测定
③ 加热温度控制范围120±10 ℃
④ 可采用压缩钢瓶气或固体氢气,纯度≥99.999%
① 适用于复杂固定污染源、无组织排放源的挥发性有机物的单体和总量监测
② 气相部分具有电子流量控制器,毛细管色谱柱模块具有程序升温和冷却功能。质谱部分具有70eV电子轰击(EI)离子源,有全扫描(FullScan)/选择离子(SIM)扫描、NIST质谱图库、自动/手动调谐、数据采集、谱库检索及定量分析等功能。
③ 预处理部分具有样品预抽功能,配无油采样泵、样品吸附管和/或样品定量环。当采用样品吸附管富集有机物时,需配置至少能在100 ℃~350 ℃范围内加热的热脱附模块。
① 用于测量总烃、甲烷、非甲烷总烃等挥发性有机物浓度的测量方法
② 加热温度控制范围120±5℃
① 分成I型和II型2种设备,分别用于环境空气和固定源的非甲烷总烃检测
② 具体分析仪具有实时或周期性自动检测火焰状态功能,熄火状态后具有自动或手动点火功能。
③ 具备手动和/或自动方式校准功能。具备外标法校准功能。具有全系统校准功能。
主要参数要求 l 示值误差绝对值:≤5%
l 系统偏差绝对值:≤5%
l 仪器响应时间:≤30s
l 检出限为0.1mg/m3
l 测定下限为0.4mg/m3      
l 检出限:<10-6(体积分数)
l 示值误差绝对值:≤5%
系统偏差绝对值:≤5%
仪器响应时间≤30s
l 采样流:50 mL/min~200 mL/min)
l 校准流量计范围:5.0 mL/min~500 mL/min,流量精度2%
l 动态气体稀释装置:最大稀释倍数不低于100 倍,精度±2%,不锈钢管线或者聚四氟乙烯管线,加热温度大于110 ℃。
l 定量环采样,检出限应≤1.0 mg/m3
l 吸附浓缩采样,检出限<10 μg/m3
l 平均响应因子相对偏差小于30%
GC-FID或催化转化-FID法:
l 示值误差绝对值:≤3%
l 零点漂移:最小量程的±1%
l 量程漂移:最小量程的±1%
l 仪器响应时间:≤120s
l 重复性: 最小量程的±3%
l 催化氧化效率:>95%
l 样气流量变化的稳定性:最小量程的±2%
催化氧化-NDIR法:
l 示值误差绝对值:≤3%
l 零点漂移:最小量程的±1%
l 量程漂移:最小量程的±1%
l 仪器响应时间不大于 120s
l 重复性:最小量程的±3%
l 催化氧化率:95%以上
l 无机碳的影响:最小量程的±6%
l 样气流量变化的稳定性:最小量程的±2%                              
I型仪器
l 仪器检出限:≤0.07mg/m3,以碳计
l 相对标准偏差:≤2.0%甲烷
l 线性误差:≤±2.0%满量程(甲烷)
l 仪器分析周期:≤2min
l 氧的影响:≤±5.0%满量程
l 量程:≤20mg/m3(非甲烷总烃,以碳计)
l 催化转化效率:≥95%
l 规定响应因子与仪器间平行性
II型仪器
l 仪器检出限:≤1.49μmol/mol(0.8mg/m3,以碳计)
l 相对标准偏差:≤2.0%甲烷
l 线性误差:≤±2.0%满量程(甲烷)
l 仪器分析周期:≤2min
l 氧的影响:≤±5.0%满量程
l 量程:≤200mg/m3(非甲烷总烃,以碳计)
l 催化转化效率:≥95%
l 规定响应因子与仪器间平行性
标准气体 甲烷或丙烷含氧标气 甲烷含氧标气 根据检测对象选择 甲烷、丙烷或甲丙烷混合含氧标气 甲烷
 

      四项标准发布的时间不一,但在采样保温方面都要求有加热和保温功能,防止组分的损失。技术参数方面,都需要考虑响应时间以及漂移、误差的要求。由于四项标准选择的方法原理不同,具体的功能和参数方面则体现着各自的特征。
      DB11/T1367是最早的关于便携式VOCs分析仪的技术标准。该标准要求便携式VOCs分析仪规定采用催化转化+FID的检测方法,使用气袋进行采样分析及校准。与EN 12619-2013相比,技术要求基本一致。该标准没有对催化转化效率提出要求,氧干扰通过除烃空气标定并扣除。响应时间要求小于30s,远小于EN 12619-2013,可能的原因是标准制作时主要以使用催化转化-FID方法的进口设备性能指标为参考依据。而EN 12619-2013没有限定使用GC-FID还是催化转化-FID,因此在响应时间上相对有所保留。
      DB33/2146提出两种便携式VOCs的监测方法,FID法与GC-MS法,前者的技术要求从内容上看同样借鉴了EN 12619-2013。但没有对氧含量的影响提出要求。相对特殊的,DB33- 2146对于FID方法要求响应时间不大于30s,由于GC-FID法一般从采样到分析完毕最少需要120s的分析周期,说明该标准编制时要求的FID法也同样是催化转化+FID,而非GC-FID法。GC-MS方法是实验室测定挥发性有机物常用的方法,既可定量又可定性,是相对准确的分析方法。该标准适用于固定源和环境空气挥发性有机物的测定,可使用定量环进样、也可使用吸附管进样。富集进样的好处是将原本环境空气中低浓度的组分通过富集脱附的方式,提高设备的检出限,达到环境空气低浓度气体组分分析的目的。该标准给出了30种可用于此方法的检测物质,如丙酮、异丙醇、乙酸乙酯、四氯化碳、苯等,包含了酮类、醇类、脂类、卤代烃、烷烃芳香烃类等多种物质,该方法允许直接进样或稀释进样,对于流量控制提出了明确的流量控制区间。但由于GC-MS方法设备成本高,目前市面上还鲜有采用该方法原理的便携式VOCs分析仪。
      DB3301/T0277对于现有可用于挥发性有机物监测的三种主要技术原理GC-FID、催化转化-FID或催化氧化-非分散红外吸收法都给予认可。因此在仪器响应时间方面有所放宽,要求响应时间不大于120s,可满足GC-FID的分析周期要求。催化氧化-FID与催化转化+NDIR均规定转化效率大于95%,催化转化+NDIR对无机碳干扰组分影响要求较宽松,为最小量程的±6%。
      HJ 1012发布的时间最晚,发布单位为生态环境部,与其他地方标准相比,具有较强的效力。HJ 1012规定了便携式非甲烷总烃分析仪可采用气相色谱法和催化转化FID法。气相色谱法与我国现行的挥发性有机物监测方法、监测标准一致;催化转化结合FID的监测方法,是进口便携式VOCs检测仪多使用的方法。HJ 1012对设备组成、性能参数要求相比于其它标准更加详细,而且与固定污染源废气非甲烷总烃连续监测系统技术要求及检测方法 (HJ 1013-2018)当中的部分要求一致,如熄火监测、校准功能、尾气排放装置、响应因子、凝液排放等功能要求。HJ 1012是目前国内环境保护产品认证适用性检测执行的标准依据,对于后续我国便携式VOCs监测仪的研发与应用具有重要的指导意义。

3 现有标准存在的问题
      根据标准的分析可知,目前便携VOCs检测仪从最先的地方标准到生态环境部的标准,总体技术原理没有变更,涵盖了目前主要的非甲烷总烃的分析方法,细节参数要求经历了一个由浅入深的过程。目前在我国境内应用的便携式VOC分析仪主要有5-6个品牌,国产便携VOCs分析仪主要有4-5个品牌,从竞争情况以及产品使用性方面,国产设备与进口设备差距不大,甚至在一些功能上体现了我国便携VOCs分析仪的功能特征。结合目前便携VOCs分析仪的现状以及已有的标准分析结果,目前便携式VOCs分析仪还存在几个问题。
      ① 方法原理的选择问题。目前对于便携式挥发性有机物主要是GC-FID、催化转化-FID和催化转换+NDIR的检测方式。HJ 1012对前两种检测原理的设备给予了认可,但对于催化转化+NDIR的方式没有提及。后者在国内应用的场景可能受限。不同原理方法有不同的适用性优点,成本和操作条件也相同。催化转化+NDIR的方式虽然容易受干扰,但在设备成本和便携性方面具有明显优势。采用催化转化+NDIR的设备重量更轻,且不需要点火,设备使用更安全。GC-FID方法是我国目前分析非甲烷总烃的标准方法,相比其它两种原理,分析结果更加可靠,但由于需要使用氢气和多通阀等元器件或配件,设备的体积受限,且难以适用于防爆区域。催化转化-FID相比GC-FID法,同样使用FID法,前者设备结构更简单。但由于催化转化模块的效率问题,普遍认为准确性不如GC-FID法。

      ② 标气选择的问题。目前现有的标准对于标气的要求并不相同。所有标准都认可使用甲烷气体对非甲烷总烃进行标定,但并不唯一。使用甲烷与使用甲丙烷或丙烷标气进行标定,对于不同成分的样气的测量结果是否存在影响并不清楚,设备可能由于标气不同而引入系统误差。

      ③ 组分检测的问题。现有的国内外标准以及满足标准要求的便携式VOCs分析设备,基本功能和要求都以实现非甲烷总烃检测为目的,缺少VOCs的组分检测的标准支撑。我国目前实行排污收税的19种VOCs都是具有较大毒性或对环境影响较大的气体成分,常见的组分如苯、甲苯、二甲苯、甲醇等,目前已有的便携式技术标准还未涉及组分监测。目前市场已有可实现非甲烷总烃与组分监测的设备,如GC 4310便携式气相色谱仪,但由于组分监测无标准支持,组分分析的功能基本没有得到应用。

      ④ 设备便携性的问题。由于便携设备与在线设备有本质的不同,便携设备一定是为了提供一种方便快捷的检测手段,设备的重量、体积和操作性要贴合实际。HJ 1012内的一些功能要求,比如尾气排放装置、反吹功能,在线监测设备容易实现,而在便携设备上实现则会增加设备的体积和重量。目前所有的便携设备只存在样气的排放口,没有做专门的尾气处理问题;反吹功能可实现设备内部气路的反吹,还无法对外部采样管线进行反吹,反吹采样管线会造成伴热温度下降,影响升温效果。

4 建议
      ① 现有标准进行修订。目前HJ 1012的标准虽然刚发布不久,但由于更多地参考了在线监测设备的功能要点,还有一些功能需验证实现的难易程度,建议对不符合便携设备特点的条款进行修订,进一步完善对于监测的功能要求,充分考虑设备使用者以及的监测的对象。

      ② 制定组分监测的技术标准。由于对于组分监测的需求,在当前的便携式VOCs分析仪技术标准的基础上,制定针对组分监测的功能和技术要点,同时满足使用对象组分检测的需求,有效地助力挥发性有机物的管控。

      ③ 加快便携式VOCs检定校准的政策要求。目前便携式VOCs分析仪适用性监测的依据是HJ 1012,但非强制性监测。对于具有执法需求的现场,也未提出强制性检定的要求。为了规范便携式VOCs分析仪的市场,保证检测数据结果的准确性,对于重要目标场合使用的设备,应进行强制的检定校准,并出具响应的检定报告和证书,防止设备个体差异带来的结果误差,因此配套技术要求的相关管控政策也及时出台,使检测执法有证可寻,有法可依。

5 参考文献
《环境空气和废气 便携式总烃、甲烷和非甲烷总烃监测仪技术要求及监测方法(征求意见稿)》编制说明